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【行业在线】苛刻环境下材料表面防护技术应用及发展
发布时间:2022-08-30 09:24阅读:

材料的腐蚀问题伴随材料的设计而产生,一直影响其服役寿命。随着我国高端装备的发展,材料的应用环境愈发严酷,对材料的防护提出更高的要求。军事装备作为国防建设的核心内容之一,具有种类多、数量大、存储时间长以及应用环境复杂多样的特点。尤其是飞机、船舶和核电等大型装备,通常要求其能够在严酷的环境中长期使用,任何一个零部件的腐蚀都会给整个装备带来安全隐患,影响装备运行服役。

在诸多自然环境中,海洋是极为苛刻的腐蚀环境,普通的材料氧化膜对于海洋环境的保护作用较弱。据不完全统计,海洋腐蚀损失约占材料总腐蚀损失的1/3,因此海洋腐蚀导致的损失是远高于其他环境腐蚀。针对海洋环境中机械腐蚀、电化学腐蚀及生物腐蚀作用影响,其防护主要分为3个方面:材料的选择和合理设计,材料的表面保护,以及外加电流或牺牲阳极的阴极保护。

此外,极地高原地区材料老化、风蚀和磨蚀,以及核反应堆中高温高压和辐照等问题同样值得引起关注。

1. 海洋大气环境腐蚀与防护

海洋大气腐蚀主要由潮湿大气环境下的薄液膜所导致,腐蚀多发生在高温高湿的沿海地区。尤其是当高温高湿的海洋大气中含有酸性污染物或者盐分颗粒时,腐蚀问题将进一步加重。高温高湿的大气环境会造成金属基材的腐蚀,例如轻武器在高温高湿的海洋大气环境中常发生的弹匣斑块腐蚀等;同时极易导致装备涂镀保护层的失效,例如弹箭在储存过程中发生的涂层老化、膜下腐蚀、鼓泡、脱落等;高温高湿大气环境还会引起橡胶、塑料等非金属材料的变形、变脆、龟裂、溶胀、长霉等现象。

采用涂层表面防护技术对军事装备进行防护是目前广泛应用且行之有效的防腐技术之一。表面防护涂镀层的设计与选择需充分考虑军事装备不同的应用环境,根据实际需要研究具有特殊功能的涂镀层防护体系。对于容易受到海水浸泡的舰艇表面,采用电弧喷涂锌、铝涂层等赋予舰艇金属表面优良的耐海水腐蚀能力。应对海水中微生物的附着及腐蚀问题,船舶工业中采用了具有防污功能及杀菌功能的智能涂层进行涂装。除上述几种常用表面涂镀技术外,其它表面防护技术,如非晶态合金化学镀层、纳米颗粒复合涂层等同样展现出了巨大的应用潜力。

目前石墨烯涂层以及自修复涂层等是海洋防腐涂层近年来研究的热点。对于石墨烯的研究,Chen等制备的石墨烯涂层,其抗氧化性相对于原来的Cu/Ni基体有大幅度提高。对于石墨涂料的研究主要集中于有机涂料、无机涂料两类,Prasai等最早发明制备石墨烯涂料的方法,即以聚甲基丙烯酸甲酯为中间介质将需要的石墨烯涂层制备在基体表面,材料的抗腐蚀性能得到了大幅度提升。

另外,石墨烯也可以用于对现有涂料的改性,例如中科院宁波材料所将石墨烯添加到水性环氧涂料,与纯环氧树脂防腐涂料相比,其涂层的性能得到改善。另一方面,石墨烯改性在无机涂料领域的应用逐渐增多,万春玉等研究发现,在无机防腐涂料中添加石墨烯,在涂覆量仅有100~150mg/dm²的情况下,涂层的抗盐雾能力可高达1200h,说明其防腐性能得到大幅度改善。沈海斌等用石墨烯代替金属铬添加到达克罗涂料中,涂层也可以具有较好的抗腐蚀性能,同时对于环境也十分友好。

自修复防腐涂层是新兴智能防护涂层的一种,当涂层被破坏损伤后,涂层在一定条件下恢复其抗腐蚀的性能。现有的自修复涂层主要分为自主修复和非自主修复两类,自主修复涂层常以包埋的成膜物质或缓蚀剂对受损涂层进行修复。

2. 深海环境腐蚀与防护

在深海领域海水的溶解氧含量、盐度、温度及生物条件等都与浅海有一定差异,材料在深海领域中的腐蚀行为与浅海有所不同。就海水中的溶氧量而言,随着海洋深度的增加,海洋中的溶解氧逐渐降低,但由于有洋流的补充,深海领域中溶解氧又会逐渐增加。其次,深海领域中的盐度含量约为35PSU,不会随深海深度有所改变。
随着海洋深度的增加,海水的温度逐渐降低,这样会降低阴极和阳极过程的反应速度,同时可以降低氧的扩散速率,深海环境中材料的腐蚀有所减缓,尤其是碳钢等金属材料。此外,由于微生物的存在,金属材料在浅海中腐蚀较为严重,而在深海领域中海洋微生物数量稀少,材料的腐蚀多是由厌氧菌造成的,这种情况多发生于深海海底。东北大学的研究者通过搭建系列深海模拟装置,研究发现深海环境的电化学腐蚀更加严重,而牺牲阳极性能下降,电偶腐蚀加剧。

深海领域设备腐蚀防护的主要措施有防腐涂层和阴极保护。与浅海防腐涂层不同,深海环境下涂层的防护性能和服役寿命主要与高水压下涂层的渗透行为有关。国外对深海环境中各类设备的腐蚀问题进行系统的实验和总结,都是以环氧类涂层为主,但尚未建立针对深海装备的耐压力防腐蚀涂层的相关标准规范。国内对于深海装备防腐涂层,要求其服役寿命一般不低于15年,但目前其使用寿命距要求还有一定差距,而国内深海装备防腐涂层主要有环氧树脂类防腐涂层、氟碳防腐涂层及有机硅树脂涂层等。

相对于浅海,阴极保护在深海环境下的中腐蚀防护系统因为水压的问题发生了较大变化。就牺牲阳极保护而言,其抗腐蚀性能在深海环境下有所下降。国外的科研人员为解决其防护问题需要在不同海域、不同深度进行了系统的试验测试研究,以开发更合适的牺牲阳极材料。国内在深海环境下阴极保护方面的研究主要集中在保护机制和影响因素等方面,并得到一个完整的大数据。

3. 极寒、高原腐蚀与防护

相对于常见气候,极寒、高原地区的环境更为严苛。高原环境主要为极端高低温和高辐照强度;气温低和风速高也是极地的气候特征,如北极地区,其温度最低达–60℃,风速最大达50m/s。此外,极地环境还存在碎冰磨蚀等问题。

极寒、高原地区的防腐有机涂层包括传统的环氧涂层、醇酸涂层以及聚氨酯涂层等。丙烯酸树脂面漆也具有较好的耐候性,与环氧漆和醇酸漆相比,其光泽保持度较好,适合在较低温度下使用。极寒、高原环境虽低温干燥,但臭氧浓度高、紫外辐照较强,涂层老化较快,粘结力降低、变色、粉化、失去光泽等。针对于极寒环境的研究热点是通过降低涂层表面的粘附力实现抗结冰目的,主要分为牺牲性涂层、疏冰涂层和超疏水涂层3大类。

金属装备及构件的应力腐蚀断裂同样是极地、高寒防腐领域面临的重点问题之一。应力腐蚀一般发生在较低的应力和腐蚀性较弱的介质中,断裂失效发生突然,危害极大。飞机的金属构件中,例如门框、翼梁、螺旋桨毂等,均会因应力腐蚀断裂而遭受严重破坏。

高原荒漠中的沙尘会给军用装备、系统和机载设备带来严重磨蚀问题。例如直升机旋翼诱发的湍流气流中裹挟的沙尘碎石会磨损飞机的活动部件、金属表面以及涂镀层。细小的沙尘颗粒极易进入机身内部,并破坏机体内部的精密金属结构及电子系统。针对易遭受风沙磨损的飞机铝基体蒙皮和其他金属结构件,采用带有弹性聚氨酯面漆的复合涂层能够有效抵御砂石等坚硬物质的磨蚀。激光熔覆铜基、镍基合金涂层以其硬度高、耐磨性好等特点,被用于延缓火炮驻退机节制环的磨损失效。

4. 核辐照腐蚀与防护

对于核电技术的发展,我国研究方向主要集中在核电设备所用的燃料包壳、发电装置等。但是就核反应堆而言,其高温、高压和强辐照所造成的腐蚀对于材料的选用提出更苛刻的要求。

锆合金包壳的燃料体系已经在轻水反应堆中成功使用了40多年,表现出良好的抗辐照和抗腐蚀性能。在轻水反应堆这种苛刻环境下,对包壳材料及其他设备的抗高温、抗腐蚀的性能要求较高,最关键的是材料也能抵抗辐照损伤。根据现有的研究成果,锆合金的替代材料主要分为两类:一类是以FeCrAl为主的Fe基合金材料;另外一类是陶瓷材料如SiC/SiC复合材料、MAX相陶瓷材料等。但不管是新型的合金材料还是陶瓷材料都存在一定的问题,就Fe基合金材料而言,其机械加工及焊接需要进一步研究;而陶瓷材料因为其固有的特性即脆性高、强度低等很难真正设计为包壳结构。

同时,正开发用于锆合金的事故容错涂层,该涂层可以在非正常高温或LOCA条件下提供必要的保护,也可以在LWRs中提高材料的抗高温、高压、水蒸气等性能。新型三元层状结构MAX相陶瓷材料,具备较高的杨氏模量,较低的维氏硬度和剪切模量,易加工,导热、导电性能较好等。含铝的MAX相材料氧化后产物为Al₂O₃,由于其热膨胀系数和氧化前基本一致,使其能够致密覆盖在材料表面形成氧化膜。基于MAX相材料的辐射耐受性和结构稳定性,可以将其应用于先进核反应系统中。MAX相材料更高的抗辐照损伤能力,可使目前的核反应堆工作于更高的温度。

普通环境下的材料防护技术已经不能满足日益发展的海洋、航空、航天、核能行业高速、高温、高压、重载环境等苛刻环境工况下机械装备的需求,近年发展起来的石墨烯重防腐涂层、防结冰涂层、自修复智能涂层等特种涂层技术解决了材料在海洋大气、极地环境、核电环境下的长期可靠防护难题,有效支撑了我国海洋、航空航天、船舶、核电等行业重大装备的研制与发展。

随着高端机械装备的发展,材料所面临的环境会愈加苛刻,未来材料表面防护技术将朝着适应复杂多变环境的多重功能一体化,以及超长寿命方向发展

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